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金屬換熱器防腐技術的研究以及進展情況

點擊:1508 日期:[ 2014-04-26 22:21:42 ]
                            金屬換熱器防腐技術的研究以及進展情況                               詹柏林,朱有蘭,陳 穎,張永泉                         (廣東工業大學材料與能源學院,廣州510006)     摘要:全面介紹了目前國內外換熱器的防腐技術和方法,并對各種技術進行綜合評價與比較。環保、低成本、高效率地提高換熱器的耐蝕性能是抉熱器防腐技術的前進方向。因此,面對現代化工業和市場對換熱器耐蝕性能要求的不斷提高,綜合各種防腐技術是解決換熱器腐蝕問題的首選方法,改善電鍍和化學鍍非晶態鍍層工藝問題、進一步提高非晶態鍍層質量和沉積鈦鍍層的研究應是努力的方向。     關鍵詞:金屬換熱器  防腐技術  非晶態鍍層  鈦鍍層     引言     換熱器在能源、石油化工、空調、制冷、運輸、熱量再生器以及其它工業中扮演著十分重要的角色,如在氮肥制造、合成氨、火力發電、乳品生產、汽車、日用空調等領域的應用。然而在工業實踐生產中,換熱器因結垢、腐蝕致使換熱器性能不斷下降直至損壞的事件經常發生_l~ 』,直接或間接(如:停工檢修等)地造成很大的經濟損失。近十幾年來,盡管換熱器的腐蝕與防腐技術有所進展,但總的來說,還跟不上換熱器性能研究發展的步伐。研究表明,采用高濃度(質量濃度達4o 左右)LiC1作為換熱器除濕劑,可以大大提高換熱器性能[8]。遺憾的是,目前一般金屬乃至具有較強耐蝕性能的不銹鋼均難以承受如此高濃度的LiC1溶液腐蝕,以致不能制造和應用更高性能的換熱器。目前,面對腐蝕,一般采用高耐腐蝕材料,如:雙相不銹鋼、哈氏合金、鈦、鈦合金以及鉭、鋯等。但是,這些高耐腐蝕材料價格昂貴,制造成本非常高,一般企業難以承受,不利于推廣。所以,以低成本開發出高耐腐蝕和高導熱性能的涂層或鍍層用以解決換熱器的腐蝕失效問題,具有很好的現實意義。本文較全面地介紹了目前國內外換熱器的防腐技術,并對各種技術方法進行了比較、評價,為環保、低成本地制造出高性能換熱器提供了一些建議和新的解決思路。     1 換熱器防腐技術與評價     由于不同換熱器工作環境(溫度、壓力、介質以及介質流速等)不同,設計時選用的材質和換熱器結構不同,換熱面腐蝕失效的主要形式也往往不同。因此,防止腐蝕的技術方法也不同,從而導致換熱面表面處理方法的多樣性和復雜性。但大多數控制腐蝕的方法均圍繞以下3種思路進行:①使金屬表面與環境介質隔離;② 改善環境,使陽極或陰極反應在可控制范圍內;③使用高耐腐蝕金屬。到目前為止,國內外對換熱器表面防腐處理的技術主要有:①涂敷耐蝕涂料l② 電化學保護;③ 添加緩蝕劑;④滲、鍍耐蝕層;⑤綜合技術方法等5種方法。     1.1 涂敷耐蝕涂料     涂敷耐蝕涂料不僅可以使換熱面具有抗沖刷、抗滲透、耐濕變等性能,而且還有隔離金屬表面與介質接觸和阻垢的作用,在一定程度上可以提高換熱器性能和壽命。用這種方法存在兩個問題,一是涂料性能問題。除DH22可以耐溫250~300℃ 之外,目前涂料普遍耐溫性能較差,每次檢修用高壓蒸氣吹掃時,涂層容易剝落破壞,所以一般只用于水冷器的防腐。二是涂裝工藝問題。換熱器換熱面積大,形狀復雜,很難使涂層在換熱面上均勻無孔隙,使用過程中容易造成小陽極大陰極,反而會加速腐蝕,因此往往需要多層涂覆,由此影響換熱器導熱性能。目前,在國內,許文慶等在換熱器涂敷涂層工藝上已獲得專利。雖然有所改進,但是還不夠經濟_9]。國外,T.Sugama等研究了在碳鋼換熱器上涂覆耐腐蝕性能的高分子材料_】 “];LorenzoFedrizzi等在銅管上涂覆EIS、PVF、PE等有機涂層.并比較了這3種涂層的性能_1 ,但工藝比較復雜,均屬于多層涂覆;J.R.Santos等在不銹鋼表面涂覆的聚苯胺層能提高不銹鋼耐蝕性能,可惜涂層不夠穩定 。盡管在換熱器涂敷耐蝕涂料方面已不斷取得一些成就,但是仍需要不斷完善和提高。低成本、無污染、高性能是涂料開發前進的目標;另外一定要注重換熱器結構形狀的合理設計。因為換熱器合理的結構對簡化涂料涂裝工藝、提高涂層質量能起到關鍵作用。     1.2 電化學保護     電化學保護方法有陰極保護方法和陽極保護方法兩種。陰極保護是將金屬的電位向負調節,使金屬進入E-pH圖的不腐蝕區,從而降低或抑制陽極的腐蝕,可通過J'l,JJn電流和犧牲陽極兩條途徑來實現 陽極保護指采用外電源將保護的具有鈍性的金屬電位向正方向移動(即進行陽極極化),使其電位進入E—pH圖的鈍化區,從而抑制金屬腐蝕。陰極保護電流分布均勻與否是保護質量好壞的關鍵,必須是被保護件各處都達到完全保護的電位,因此陽極的布局方式以及外加電流大小是陰極保護的關鍵。此外,采用陰極保護方法應注意以下兩點:①在酸性介質中的放氫腐蝕環境下,使用陰極保護耗電多,且容易引起氫脆;② 犧牲陽極的陰極保護作用僅限于換熱器管子入口處的有限長度內,管內深處目前還難以實現陰極保護。目前,一般小型海水換熱器多采用犧牲陽極的陰極保護,大型換熱器多采用外加電流陰極保護。采用犧牲陽極保護方法時,還應該注意到:①在氯離子濃度較高的環境下,由于氯離子能局部破壞鈍化膜造成孔蝕,一般不能采用陽極保護方法;②需設備多,成本較高。目前,在日本普遍選擇鋅作為犧牲陽極,同時正在進行用Mg系金屬、Al系合金作為犧牲陽極的研究。國內,大慶石油化工總廠機械廠張作為等也在研究應用犧牲陽極保護法的有關問題r 。     1.3 添加緩蝕劑     金屬的腐蝕是金屬在電解質溶液中發生陽極過程和陰極過程的結果。緩蝕劑的加入,可以起到阻滯任何一過程的進行或同時阻滯兩個過程的進行,從而起到減緩腐蝕速度的作用     1.4 滲、鍍耐蝕層     1.4.1 滲鋁/鋅層     滲鋁層具有抗高溫氧化和抗燃氣腐蝕的能力,在大氣、硫化氫、二氧化碳、海水等介質中具有良好的耐蝕性能n 。該技術在換熱器應用上,由于管束與管板連接處的保護問題至今仍沒有很好解決,影響了滲鋁碳鋼換熱器的使用壽命L】 。實踐生產中還發現,在有些情況下,由于外界因素的作用,會出現鋁的電位比鋼鐵電位高(即電位反轉)的情況,形成大陰極小陽極,反而加速了換熱器的腐蝕,甚至引起換熱面穿孔失效。與滲鋁法相比,滲鋅法在換熱器的應用上有許多優點,如:滲鋅溫度比較低,約為400~500℃,因此可降低換熱器發生軟化變形i滲層比較容易達到均勻,采用粉末包埋法對換熱器進行整體滲鋅時,不會在管束與管板的連接處出現問題_1 i滲鋅層與鐵的電位差,比鋅與鐵的電位差還要小,具有更好的保護效果等。     但是,滲鋅與滲鋁的共同缺點是工藝溫度太高,滲時較長。而換熱器管、板厚度一般都很薄,容易造成軟化變形,影響換熱器性能。所以,防止換熱器高溫變形、縮短滲時、提高生產效率和滲層質量是滲鋅法應努力的目標。     1.4.2 鍍耐蝕層     在較強的腐蝕介質(如高濃度的H。S、C1)和更苛刻的環境(如高溫、高壓)下,普通材質和涂層均難以抵抗。而高耐腐蝕材料如雙相不銹鋼、哈氏合金和鈦及鈦合金等價格比較昂貴非晶態合金鍍層由于沒有晶界、位錯等缺陷,具有較高的抗腐蝕性能,此外還具有一定的硬度、能抗沖刷和磨蝕以及導熱性能好、表面光滑、能抗結垢等優點,非常符合換熱器防腐的需要為提高普通材質換熱器耐蝕性能提供了經濟的解決方案,因此非晶態合金鍍層在換熱器上不斷得到應用。      目前,應用于換熱器上的非晶態合金鍍層主要有Ni—P、Ni—Cu—P兩種,也有Ni—W-P、Ni—Sn-P[”]、Ni Mcrp[” 等。由于非晶態合金鍍層具有優越的防腐性能,備受人們的青睞。據悉,在西方國家應用于石化行業的化學鍍非晶態Ni—P鍍層產值超過1億美元,國內石化行業化學鍍非晶態Ni P的市場份額約占5O 以上。近幾年有研究發現,非晶態Ni—Cu—P三元合金鍍層耐腐蝕性能明顯優于非晶態Ni P二元合金鍍層l1 。獲得非晶態合金鍍層的方法主要有電鍍和化學鍍兩種。各自優缺點見表1。          金陵石化設備研究院發明了化學鍍鍍液配方,但鍍液溫度仍在85±1o℃、鍍液穩定性不夠好。雖然目前國外已經開發出很好的高溫鍍液穩定劑,但均保密。在國內,一般采用硫脲和鉛離子作為穩定劑,效果很差。周海暉等研究出一種較好的穩定劑,有一定的提高_2。l。研究發現,往化學鍍液中添加適量的鐿、鈰、鑭、釔等稀土元素都可以不同程度地改善鍍液的穩定性和鍍層的性能[zi~z4]。糖精可以降低鍍層表面瘤的尺寸和表面粗糙度lI2 ,有利于鍍層的阻垢作用。     降低施鍍溫度、提高鍍液穩定性和鍍層致密均勻性、降低鍍層孔隙率以及提高沉積速率是換熱器化學鍍非晶態Ni P、Ni—Cu—P等高耐腐蝕非晶態鍍層將要解決的難題。從表1中可以看出,盡管通過電鍍方法獲得非晶態鍍層難度相對化學鍍來說比較大,但是,由于電鍍法具有設備簡單、成本低、沉積速率快、可在大面積形狀復雜的零部件表面形成非晶態薄膜等優點,近年來其研究得到了迅速發展。北京中國科學院的李靈川等研究發現l2 ,提高氯化銨的加入量(0.5~4mol/L),可以提高鍍層rI 的磷含量,并日.可以在室溫下進行高電流密度電鍍,提高了沉積速率,但所獲鍍層質量有待改進。浙江工業大學的鄭華鈞研究發現”],采用恒槽壓法控制替代恒電流法控制的電鍍可以更好地控制陰極電位,從而可以沉積出孔隙率較低的Ni—P非品態合金鍍層。這些研究使我們看到了低溫、高效沉積 高質量非晶忿鍍層的希望。      1.5 換熱器防腐的綜合方法     以上幾種方法,從導熱性、耐蝕性、加工性以及經濟性等各方面綜合評價,均不足完美l無缺的。單一的防腐技術難以滿足實際生產要求,因此,工業生產中,往往采用綜合各種技術優點的方法,揚長避短,從而提高性能和延長壽命。目前主要采用的方法有鍍層+緩蝕劑、鍍層+有機涂料、鍍層+有機涂料+緩蝕劑以及高耐腐蝕金屬+普通金屬復合(如圖1)等。         綜合防腐技術的最大優點是可以根據換熱器不同部位所處腐蝕環境的不同,對其實行不同的防腐處理方法,具有靈活性,從而可降低成本,所以得到了廣泛的應用。     2 沉積鈦層的設想     2.1 沉積鈦層設想的提出     鈦位于ⅣB族,第四周期,最外層有2個電子,很活潑。鈦表面很容易被氧化成Ti ,形成一層致密的氧化膜。該氧化膜具有很強的鈍性(見A.Pourbaix在Ti-H2O系25℃時所測得的電位·pH平衡圖),特別是在氯離子環境下,即使濃度高些,也具有很好的耐蝕性能,能夠在換熱器表面較低成本地沉積出鈦層將在很大程度上解決換熱器腐蝕失效問題,更高性能的換熱器也將得到 產和J。 泛的應用。     2.2 沉積鈦層的難點及目前研究概況     由于二價鈦離子還原為鈦原子的標準電極電位E0一一1.76V,遠遠低于氫離子還原為氧原子的標準電極電位,所以,鈦原子的析出電佗通常也遠低于析氫電位。根據合金共沉積原理,在水溶液中電鍍時,在鈦原子析出之前便優先發生析氫還原反應,從而抑制了鈦原子的析出。而目前還沒有找到一些較好的絡合劑,能使鈦原子較好地沉積出來。要想通過電鍍或化學鍍的力‘法獲得鈦鍍層,只能在非水溶液中實現。     目前在非水溶液體系中沉積鈦層的研究幾乎沒有人報道過。陳書榮等研究過電解KC1 NaC1混合鹽沉積鈦層_2 ,但是,沉積溫度過高,不利于在換熱器l卜應用。與鍍鈦相關的鍍鎘一鈦合金鍍層上藝相對比較成熟 =;()j,但是所獲鍍層鈦含量很低(不超過5 ),主要應用在抗海水腐蝕以及飛機起落架抗疲勞腐蝕E。通過物理方法(PVD)沉積鈦層的技術研究不斷取得進展 ],但是,由于換熱器表面結構形狀復雜,難以保證鈦層的均勻性。此外,PVD法所使用的沒備昂貴、技術操作水平要求較高,因而獲得鍍層的成本很高。陳祝平通過綜合電鍍方法和離子濺射方法的優點發明r等離子電鍍法 ,使得低成本沉積出鈦層得以實現,不足之處是鍍層質量有待改進。     雖然在換熱器換熱面沉積鈦層難度較大,但是,它具有很好的研究意義和廣闊的應用前景。各種沉積鈦層技術的不斷進步和發展,使我們看到了希望。     3 建議與展望     換熱器在現代工業的生產以及日用制冷沒備中起著非常重要的作用,所以,對換熱器防腐技術的研究具有重要的實際意義。但是它的種類比較多,應用領域廣,腐蝕失效的形式也比較復雜。對此,我們要具體問題具體分析,抓住腐蝕失效的主要形式,采取相應的解決方法。     在涂覆耐蝕涂料的換熱器中,除r研究開發性能更好更實惠的涂料以及涂裝工藝外,還要注重換熱器結構的合理設計_3 。因為換熱器結構的合理設計不但可以簡化涂料涂裝和電鍍或化學鍍的工藝,提高鍍層和涂層質量,還可以改善介質的流通狀態,從而降低腐蝕可能性 在非晶態鍍層研發上要綜合利用電鍍、化學鍍和超聲波、脈沖、稀土元素以及添加劑等方法的優點,研究開發出低成本、高效的非晶態高質量鍍層以適應現代化工業發展對換熱器的要求。與此同時要重視緩蝕劑、涂料以及鍍層等防腐技術的有效綜合利用。如:可借鑒HolowczakJohn E等的專利方法,把高耐腐蝕金屬+普通金屬復合中的昂貴金屬用價格低廉的陶瓷材料代替,以節約成本。另外,鈦及其合金具有極優異的耐蝕性能,特別是在含有氯離子的介質環境中,表現尤其出色。通過特種電鍍或化學鍍方法,在水系或有機溶劑體系中沉積出鈦層很有研究意義。所以等離子電鍍鈦及鈦合金鍍層值得進一步研究,鈦鍍層在換熱器方面的應用具有廣闊的前景。     在換熱器防腐技術方面,國外做得比較好,可惜均屬技術保密。但是,在看到差距的同時,我們相信,通過向國外學習、結合各種防腐技術的優點,可以研究出新的換熱器表面處理技術。隨著新技術的不斷發展和成熟,特別是非晶態鍍層性能的提高以及等離子鍍鈦技術的成熟,換熱器的性能和壽命將不斷得到提高,并實現環保、低成本、高性能,從而滿足現代化工業生產和日用制冷要求提高的需要。     參考文獻     1 熊金平,左禹,胡定鑄.不銹鋼換熱器失效分析.腐蝕與防腐,2001,22(2);83     2 周俊波,王奎升,宋在卿.腐蝕科學與防腐技術.不銹鋼換熱器失效分析,2003,15(2):51     3 董雷云,劉長軍,潘輯悌.板式換熱器不銹鋼板失效分析.安全分析,2005,22(5):5O     4 Rakesh Kaul,Muralidharan N G,Jayakumar T,et a1.A—nalysis of carbonate reboiler heat exchangers. Eng FailureAnaly,l995,12(3):165     5 van Bennekom A. A heat exchanger tube getS all steamedup.Eng Failure Analy,2001,8:133     6 Homonnay Z。Kuzmann E,Varga K,et a1.Comprehensiveinvestigation of the corrosion state of the heatexchanger tubes of steam generators. Part II.Chemical composition
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